As membranas de permuta iónica são essencialmente uma classe de membranas poliméricas que contêm grupos funcionais capazes de trocar iões. A sua estrutura central pode ser dividida em três partes: uma cadeia principal polimérica, grupos iónicos imobilizados e contraiões móveis. São selecionados sistemas de materiais completamente diferentes para diferentes aplicações. As membranas de permuta iónica têm uma única função principal: permitem a passagem apenas de iões com cargas específicas, bloqueando a passagem de outros iões ou moléculas. (Este artigo foi escrito pela Dongsheng Precious Metals Recycling Company.)
Conteúdo do artigo
Como selecionar uma membrana de permuta iónica?
Quais são os diferentes tipos de membrana de permuta iónica?
Materiais utilizados em diferentes membranas de permuta iónica e suas aplicações
Informações detalhadas sobre fabricantes de membranas de permuta iónica
Membranas de ácido perfluorosulfónico (membranas de troca de protões)
Eletrodiálise/Setor de Membrana Bipolar
A escolha de uma membrana de permuta iónica não se resume a selecionar o valor mais elevado numa ficha técnica, mas sim a adequar a membrana à composição da sua solução de alimentação e às condições de funcionamento. Em primeiro lugar, confirme se a solução de alimentação contém cloro livre, agentes oxidantes fortes ou solventes orgânicos, uma vez que estes três fatores determinam diretamente se deve utilizar membranas de ácido perfluorosulfónico ou se pode optar por membranas de hidrocarbonetos, mais económicas. De seguida, considere a temperatura: a operação prolongada das membranas de hidrocarbonetos a temperaturas superiores a 40 °C acelera o desprendimento dos grupos de ácido sulfónico e o inchamento da matriz da membrana. Nestes casos, deve optar por membranas perfluoradas ou membranas reforçadas com PTFE. Os requisitos de densidade de corrente determinam a gama de resistência superficial da membrana. Para a dessalinização por eletrodiálise com o objetivo de baixo consumo energético, selecione produtos com resistência superficial entre 2 e 4 Ω•cm². Se a concentração de sal for de 150 g/L ou superior, dê prioridade à manutenção da seletividade a 90% ou mais. As membranas de permuta iónica devem ser submetidas a testes de imersão estática com a solução de alimentação real, especialmente em operações de produção de ácidos e álcalis com membrana bipolar, para medir a redução do fluxo de contaminação por iões de ferro ao longo de 24 horas.
Existem cinco tipos de membranas de permuta iónica: membranas de ácido perfluorosulfónico, membranas homogéneas de permuta aniónica de hidrocarbonetos, membranas homogéneas de permuta catiónica de hidrocarbonetos, membranas heterogéneas e membranas bipolares.
As membranas de ácido perfluorosulfónico são as membranas de permuta iónica mais estáveis quimicamente de entre todos os tipos. Podem suportar uma exposição prolongada a concentrações de cloro livre até 0,5 mg/L sem degradação. A espessura típica varia de 25 a 180 micrómetros, e a condutividade protónica pode ultrapassar 0,1 S/cm a 80 °C em condições de completa humidificação. Mantêm-se estáveis em toda a gama de pH de 0 a 14.
As membranas homogéneas de troca catiónica de hidrocarbonetos utilizam como substrato o estireno-divinilbenzeno sulfonado ou a poliéter-éter-cetona sulfonada. A sua capacidade de permuta iónica varia de 1,6 a 2,4 meq/g, a sua resistência superficial varia de 1,5 a 5 Ω•cm² e toleram tipicamente uma gama de pH de 1 a 13. A temperatura de funcionamento contínuo não excede os 40 °C e a sua permeabilidade seletiva num sistema padrão de cloreto de sódio ultrapassa os 93%.
As membranas homogéneas de troca aniónica de hidrocarbonetos utilizam grupos de amónio quaternário imobilizados numa estrutura de poliestireno ou polissulfona. O número de migração aniónica é geralmente de 0,95 ou superior; no entanto, a resistência aos álcalis varia significativamente entre marcas. Nas membranas de grau padrão, os grupos de amónio quaternário sofrem eliminação de Hoffmann e degradação quando o pH excede 12, enquanto as versões modificadas resistentes aos álcalis podem suportar 5% de hidróxido de sódio a 40 °C durante curtos períodos.
As membranas heterogéneas são produzidas pela calandragem de pó de resina de permuta iónica (malha 200–400) com um aglutinante de polietileno ou polipropileno. A resistência da membrana é tipicamente de 5 a 15 Ω•cm², e a resistência à rotura é de apenas 0,2 a 0,4 MPa; no entanto, o custo pode ser de um terço a um quinto do das membranas homogéneas, tornando-as adequadas para a dessalinização primária de água salobra e aplicações que não exijam elevada seletividade.
As membranas bipolares são produzidas por prensagem a quente de uma camada de membrana catiónica, uma camada de membrana aniónica e uma camada catalítica intermédia. A sua voltagem de dissociação da água varia de 1,0 a 1,2 V, e a sua eficiência de corrente pode atingir de 95% a 98% a 800 A/m². São as únicas membranas de permuta iónica capazes de gerar H⁺ e OH⁻ in situ sob um campo elétrico.
As membranas de ácido perfluorosulfónico são produzidas pela copolimerização de tetrafluoroetileno com éter de perfluorossulfonilfluoroetileno para formar resina de ácido perfluorosulfónico, que é depois extrudida a partir de um estado fundido ou moldada a partir de uma solução para formar a membrana; versões reforçadas são produzidas pela impregnação de uma malha microporosa de ePTFE com resina perfluorada. Os fabricantes de membranas de permuta iónica utilizam estas membranas na eletrólise cloro-álcali para produzir soda cáustica a 32%, na eletrólise da água com membrana de permuta de protões (PEM) para produzir hidrogénio verde, em células de combustível com membrana de permuta de protões para geração de energia e em baterias de fluxo de vanádio para isolar os eletrólitos do ânodo e do cátodo. As membranas homogéneas de ânodo de carbono-hidrogénio são produzidas pela dissolução de copolímero de poliestireno-divinilbenzeno sulfonado ou poliéter-éter-cetona sulfonada em DMF ou NMP e moldagem da solução; com um reforço interior de malha de poliéster. São utilizadas em eletrodiálise para dessalinização de água salobra, pré-concentração de água do mar a 180 g/L de sólidos totais dissolvidos (STD) para produção de sal, conversão de sais de ácidos orgânicos em ácidos orgânicos e dessalinização de caldos de fermentação de aminoácidos. As membranas homogéneas de troca aniónica de hidrocarbonetos são produzidas por clorometilação de poliestireno-divinilbenzeno e posterior quaternização com trimetilamina. Servem como barreiras seletivas aos aniões em diálise por difusão para a recuperação de ácidos livres de efluentes líquidos de decapagem de aço e na concentração de efluentes de eletrodiálise de elevada salinidade para aplicações de descarga zero. As membranas heterogéneas são produzidas pela mistura e calandragem de pós de resina de troca catiónica e aniónica com polietileno. São utilizadas em aplicações com requisitos de desempenho de membrana menos rigorosos, como a dessalinização primária de água municipal e a recuperação de efluentes de água de circulação de refrigeração. Já as membranas bipolares são estruturas compostas constituídas por camadas de troca aniónica e catiónica de hidrocarbonetos, intercaladas por uma camada catalítica interfacial de polietilenoimina ou dióxido de titânio. São utilizadas para a regeneração direta de ácido sulfúrico e hidróxido de sódio a partir de efluentes contendo sulfato de sódio, bem como para a conversão eletrodialítica do gluconato de sódio em ácido glucónico de elevada pureza.
Chemours (EUA) — Nafion™
O padrão de ouro da indústria : A inventora e líder incontestável em membranas de ácido perfluorosulfónico, oferecendo a linha de produtos mais completa, que abrange desde o cloro-álcali até às células de combustível e baterias de fluxo.
Estabilidade química incomparável : décadas de validação industrial; resistente a ácidos fortes, álcalis fortes e agentes oxidantes fortes; a sua vida útil e fiabilidade servem de referência para os concorrentes.
Desvantagens : Caro; deformação significativa a seco e a húmido (tipos não reforçados); o fornecimento é por vezes afetado por controlos de exportação.
Características : Alto desempenho, mas também o custo mais elevado.
Gore (EUA) — Gore-Select®
Pioneira e líder em membranas compósitas reforçadas : Ao impregnar membranas microporosas de ePTFE com resina de ácido perfluorosulfónico, resolve-se o problema da deformação significativa a seco e a húmido em membranas puras.
Quota de mercado extremamente elevada nas células de combustível automóvel : Fornecedor preferencial de longa data para veículos a hidrogénio produzidos em massa, como o Toyota Mirai e o Hyundai NEXO.
Ultrafino e altamente condutor : Capaz de produzir membranas extremamente finas (dezenas de micrómetros), com excelente condutividade protónica e elevada resistência mecânica.
Posicionamento : A empresa não comercializa membranas puras, mas sim “membranas compósitas reforçadas”, estabelecendo uma estratégia competitiva diferenciada da Chemours.
Asahi Kasei (Japão) — Aciplex™
Uma das duas empresas globais que detêm o mercado das membranas cloro-álcali (juntamente com a Chemours), com décadas de experiência na produção de soda cáustica através da eletrólise de salmoura.
Possui vantagens exclusivas nas membranas para dessalinização e concentração de água do mar; praticamente toda a produção de sal por electrodiálise no Japão utiliza Aciplex.
Os produtos de membrana de troca de protões também abrangem células de combustível, oferecendo um desempenho robusto e ocupando uma posição fundamental na cadeia de abastecimento doméstica do Japão.
Características: Portfólio tecnológico abrangente, que vai desde membranas cloro-alcalinas a membranas para células de combustível e membranas para eletrodiálise.
AGC Asahi Glass (Japão) — Selemion™ / Forblue™
Outro gigante japonês em membranas perfluoradas, formando um duopólio no mercado interno ao lado da Asahi Kasei.
As suas membranas cloro-álcali (série Flemion) têm uma longa história, o que a torna um dos principais fornecedores para a indústria cloro-álcali.
A série Selemion de membranas de eletrodiálise oferece uma excelente resistência a ácidos, álcalis e solventes orgânicos, com aplicações únicas na separação de materiais.
Características: Forte capacidade de I&D de materiais, abrangendo membranas de eletrodiálise perfluoradas e de hidrocarbonetos, com uma vasta gama de produtos.
Solvay (Bélgica) — Aquivion®
O único fornecedor importante de membranas de ácido perfluorosulfónico de cadeia curta (todos os outros utilizam membranas de cadeia longa).
Vantagens naturais em condições de elevada temperatura e baixa humidade: As membranas de cadeia curta apresentam elevadas temperaturas de transição vítrea e elevada cristalinidade, mantendo uma boa condutividade protónica mesmo em condições de baixa humidade e elevada temperatura.
Aplicações específicas: Adequado para células de combustível PEM de alta temperatura, eletrólitos especializados e outros cenários com condições de funcionamento exigentes.
Características: Diferenciação competitiva através de uma abordagem tecnológica distinta.
ASTOM (Japão) — Neosepta®
O padrão de ouro em membranas para eletrodiálise: detém a maior quota de mercado global do setor e oferece a linha de produtos mais completa.
Cobertura completa: membranas padrão de permuta aniónica e catiónica, membranas seletivas monovalentes, membranas resistentes a ácidos e álcalis, membranas bipolares e membranas de diálise por difusão — todas disponíveis.
Excelente estabilidade: longa vida útil em ambientes industriais com degradação lenta do desempenho; considerada a opção mais segura para projetos de eletrodiálise.
Desvantagens: Preço elevado, prazos de entrega longos e, ocasionalmente, fornecimento instável para o mercado chinês.
Características: Para aplicações de eletrodiálise que priorizam a fiabilidade e o desempenho, a ASTOM é a melhor escolha.
Fumatech (Alemanha) — fumasep®
Uma marca de membranas de alta qualidade, fabricada na Alemanha e isenta de flúor, especializada em membranas homogéneas e bipolares.
Resistência excecional aos ácidos: A estabilidade e longevidade em ambientes com elevada concentração de ácido são pontos-chave de venda.
Linha de produtos de membrana bipolar consolidada, com modelos disponíveis em escalas que vão desde o laboratório à indústria.
Características: Foca-se em soluções personalizadas de alta qualidade para aplicações especializadas com requisitos de desempenho rigorosos.
A Chemours fornece toda a gama de membranas de troca de protões Nafion. A Nafion XL melhorada atinge um módulo de tração superior a 300 MPa com 100% de humidade. De acordo com os orçamentos disponíveis publicamente em plataformas como a Membranes International, o preço por metro quadrado para as membranas Nafion 117 de espessura standard varia entre 800 e 1.200 dólares.
A membrana composta reforçada Gore-Select da Gore foi instalada em mais de 40.000 unidades em veículos de células de combustível produzidos em massa, como o Toyota Mirai e o Hyundai NEXO. A espessura da membrana pode ser reduzida para 12 micrómetros, mantendo uma densidade de corrente de permeação de hidrogénio extremamente baixa . As membranas cloro-alcalinas Aciplex da Asahi Kasei podem operar em eletrolisadores de polaridade zero com uma tensão de célula controlada abaixo de 3,0 V durante mais de quatro anos sem necessidade de substituição. Os fabricantes de membranas de permuta iónica oferecem duas formulações — baixa tensão e alta resistência — para diferentes condições de funcionamento.
As membranas catódicas Neosepta ACS e anódicas CMX da ASTOM conseguem eficiências de corrente superiores a 92% em operações industriais de eletrodiálise, servindo como produtos de referência para projetos de dessalinização e concentração. A tensão de dissociação da água da membrana bipolar BP-1E é estável abaixo de 1,1 V, e a membrana anódica seletiva para os catiões monovalentes CIMS apresenta um coeficiente de seletividade para os catiões monovalentes superior a 100.
As membranas de permuta aniónica da série Fumasep FAS da Fumatech apresentam baixas taxas de fuga de ácido sulfónico em ambientes fortemente ácidos com níveis de pH que variam de 0 a 2. Quando combinadas com membranas de permuta aniónica bloqueadoras de ácido, as membranas bipolares FBM podem limitar a migração de impurezas ácidas a menos de 0,2% na produção de ácidos orgânicos. A membrana de troca de protões DF988 da Dongyue Future Hydrogen Energy, que cumpre as especificações de espessura da Nafion 211, foi submetida a testes de durabilidade superiores a 6.000 horas em condições de funcionamento de células de combustível.
A membrana de bateria de fluxo Nepem-1200 da Suzhou Kerun controla a permeabilidade dos iões de vanádio para valores inferiores a 5×10⁻⁷ cm²/min num eletrólito de vanádio de 1,6 mol/L.
As membranas homogéneas de permuta aniónica JCM-15 e de permuta catiónica JAM-15 da Beijing Tingrun mantêm uma queda de pressão estável ao longo da pilha de membranas em projetos industriais de concentração por eletrodiálise. O preço de fornecimento em grande quantidade da membrana bipolar JBM-1 é de aproximadamente 1.800 a 2.500 dólares por metro quadrado, o que representa uma redução de 30% a 40% em relação ao preço das membranas importadas com as mesmas especificações.
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